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【转载】各种制氢方法简介  

2015-04-05 20:39:10|  分类: 应用技术 |  标签: |举报 |字号 订阅

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本文转载自zhanglongting《各种制氢方法简介》
 

氢能是一种二次能源,在人类生存的地球上,虽然氢是最丰富的元素,但自然氢的存在极少。因此必需将含氢物质力UI后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水(H2O),其次就是各种矿物燃料(煤、石油、天然气)及各种生物质等。因此要开发利用这种理想的清洁能源,必需首先开发氢源,即研究开发各种制氢的方法。从长远看以水为原料制取氢气是最有前途的方法,原料取之不尽,而且氢燃烧放出能量后又生成产物水,不造成环境污染。各种矿物燃料制氢是目前制氢的最主要方法,但其储量有限,且制氢过程会对环境造成污染。其它各类含氢物质转化制氢的方法目前尚处次要地位,有的正在研究开发,但随着氢能应用范围的扩大,对氢源要求不断增加,也不失为一种提供氢源的方法。

1.电解水制氢

  水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程,因此只要提供一定形式一定的能量,则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75~85%,其工艺过程简单,无污染,但消耗电量大,因此其应用受到一定的限制。目前水电解的工艺、设备均在不断的改进:对电解反应器电极材料的改进,以往电解质一般采用强碱性电解液,近年开发采用固体高分子离子交换膜为电解质,且此种隔膜又起到电解池阴阳极的隔膜作用;在电解工艺上采用高温高压参数以利反应进行等。但水电解制氢能耗仍高,一般每立方米氢气电耗为4.5~5. 5kWh左右。电能可由各种一次能源提供,其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等,核能、水能和海洋能其资源丰富,能长期利用。我国水力资源丰富,利用水力发电,电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽,其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统,国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高、成本的降低及使用寿命的延长,其用于制氢的前景不可估量。同时,太阳能、风能及海洋能等也可通过电解制得氢气并用氢作为中间载能体来调节、贮存转化能量,使得对用户的能量供应更为灵活方便。供电系统在低谷时富余电能也可用于电解水制氢,达到储能的目的。我国各种规模的水电解制氢装置数以百计,但均为小型电解制氢设备,其目的均为制得氢气作原料而非作为能源。对电解反应中电极过程、电极材料等方面课题南开大学、首都师范大学等单位均曾开展研究,随着氢能应用的逐步扩大,水电解制氢方法必将得到发展。

  以水为原料的热化学循环分解水制氢方法,避免了水直接热分解所需的高温(4000K以上),且可降低电耗,受人们的重视小该方法是在水反应系统中加入一中间物,经历不同的反应阶段,最终将水分解为氢和氧,中间物不消耗,各阶段反应温度均较低。如美国通用原子能公司(GA公司)提出的硫一碘热化学制氢循环:
近年已先后研究开发了20多种热化学循环法,有的已进入中试阶段,我国在该领域基本属空白,应积极赶上。
光化学制氢是以水为原料,光催化分解制取氢气的方法。光催化过捏是指含有催化剂的反应体系,在光照下由于有催化剂存在,促使水解制得氢气。在70年代开始国外有研究报道,我国中科院感光所等单位也开展了研究。该方法具有开发前景,但目前尚处于基础研究阶段。

2.矿物燃料制氢

  以煤、石油及天然气为原料制取氢气是当今制取氢气最主要的方法。制得氢气主要作为化工原料,如生产合成氨、合成甲醇等。有时某些含氢气体产物亦作为气体燃料供城市煤气。用矿物燃料制氢的方法包括含氢气体的制造、气体中CO组份变换反应及氢气提纯等步骤。该方法在我国都具有成熟的工艺,井建有工业生产装置。


(1)以煤为原料制取氢气

  以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种:一是煤的焦化(或称高温干馏),二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下,在900-1000°C制取焦碳,副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60%(体积)、甲烷23-27%、一氧化碳6-8%等。每吨煤可得煤气300一350m3,可作为城市煤气,亦是制取氢气的原料。煤的气化是指煤在高温常压或加压下,与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸汽或氧气(空气).气体产物中含有氢气等组份,其含量随不同气化方法而异。气化的目的是制取化工原料或城市煤气。大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉,所制得煤气组成为氢37-39%(体积)、一氧化碳17-18%、二氧化碳32%、甲烷8-10%。我国拥有大型鲁奇炉,每台炉产气量可达100000m3/h,另一种新型炉型为气流床煤气化炉,称德士古煤气化炉,用水煤浆为原料,我国在60年代就开始研究开发,目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气,其煤气组成为氢气35-36%(体积)、一氧化碳44-51%、二氧化碳13-18%、甲烷0.1%。甲烷含量低为其特点。我国有大批中小型合成氨厂,均以煤为原料,气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法。采用OGI固定床式气化炉,可间歇操作生产制得水煤气。该装置投资小,操作容易,其气体产物组成主要是氢及一氧化碳,其中氢气可达60%以上,经转化后可制得纯氢。采用煤气化制氢方法,其设备费占投资主要部分。煤地下气化方法近数十年已为人们所重视。地下气化技术具有煤资源利用率高及减少或避免地表环境破坏等优点。中国矿业大学余力等开发并完善了"长通道、大断面、两阶段地下煤气化"生产水煤气的新工艺,煤气中氢气含量达50%以上,在唐山刘庄矿已进行工业性试运转,可日产水煤气5万m3如再经转化及变压吸附法提纯可制得廉价氢气,该法在我国具有一定开发前景。

(2)以天然气或轻质油为原料制取氢气

  该法是在有催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气。主要发生下述反应:

  CH4+H20→CO+H2

  CO+H20→C02+H2

  CnH2n+2+nH20→nCO+(2n+1)H2

  反应在800一820°C下进行。从上述反应可知,也有部分氢气来自水蒸汽。用该法制得的气体组成中,氢气含量可达74%(体积)。其生产成本主要取决于原料价格,我国轻质油价格高,制气成本贵,采用受到限制。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料,催化水蒸汽转化制氢的工艺。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作、并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺,制取小型合成氨厂的原料,这种方法不必采用高温合金转化炉,装置投资成本低。

(3)以重油为原料部份氧化法制取氢气

  重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成:氢气46%(体积),一氧化碳46%,二氧化碳6%。该法生产的氢气产物成本中,原料费约占三分之一,而重油价格较低,故为人们重视。
我国建有大型重油部份氧化法制氢装置,用于制取合成氨的原料。

3.生物质制氢

  生物质资源丰富,是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物制氢。

(1)生物质气化制氢

  将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型,在气化炉(或裂解炉)中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。我国在生物质气化技术领域的研究已取得一定成果,中科院广州能源所多年来进行了生物质气化的研究,其气化产物中氢气约占10%左右,热值达11MJ/m3,可作为农村燃料,但氢含量仍较低。在国外,由于转化技术的提高,生物质气化已能大规模生产水煤气,其氢气含量大大提高。

(2)微生物制氢

  微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌)发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利,并利用所产生的氢气作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系,称光合产氢。90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行"产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究"及"固定化光合细菌处理废水过程产氢研究"等,取得一定结果。在国外已设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器,其规模将达日产氢2800m3。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质,进行光合细菌连续培养,在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白,一举三得,很有发展前途。

4.其它含氢物质制氢

  国外曾研究从硫化氢中制取氢气。我国有丰富的H25资源,如河北省赵兰庄油气田开采的天然气中H多含量高达90%以上,其储量达数千万吨,是一种宝贵资源,从硫化氢中制取氢有各种方法,我国在90年代开展了多方面的研究,如石油大学进行了"间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究\取得进展,正进行扩大试验。中科院感光所等单位进行了"多相光催化分解硫化氢的研究"及"微波等离子体分解硫化氢制氢的研究"等。各种研究结果将为今后充分合理利用宝贵资源、提供清洁能源及化工原料奠定基础。

5.各种化工过程副产氢气的回收

  多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气,如能采取适当的措施进行氢气的分离回收,每年可得到数亿立方米的氢气。这是一项不容忽视的资源,应设法加以回收利用。

 

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